Polimerização e Deposição de Partículas em Superfícies via Química de Fluxo Contínuo

Introdução
Partículas inorgânicas depositadas com polímeros são experimentos atraentes para inúmeras aplicações químicas e de materiais. A polimerização radical controlada iniciada em superfícies (SI-RAFT) é um dos métodos mais viáveis ​​para a fabricação destes materiais, no entanto, as abordagens convencionais em batelada ainda sofrem de várias desvantagens, como: processos de purificação demorados, deposição ineficiente e possíveis problemas de congelamento.
1. Um método fácil foi demonstrado para sintetizar homopolímeros e bloco de partículas inorgânicas depositadas com copolímero usando química de fluxo contínuo em um meio aquoso ecologicamente correto usando o Phoenix Flow ReactorTM.
2. A imobilização do reagente (ou transferência de cadeia) e a polimerização subsequente podem ser realizadas sequencialmente neste sistema de fluxo contínuo evitando processos de purificação entre várias etapas. O comprimento da cadeia (MW) dos polímeros depositados é ajustável pela taxa de fluxo ou concentração de monômero, e a dispersão de massa molar mais estreita dos polímeros depositados revela as cadeias de polímeros uniformes nas partículas.

Figura 1. Diagrama ilustrando a polimerização da deposição de partículas (sílica) empacotadas em uma coluna via SI-RAFT.

State of the Art:
Um método fácil, controlado e escalonável para fabricar polímero com partículas depositadas (PGP) em um sistema de reator de fluxo contínuo a uma temperatura relativamente alta em água/etanol foi relatada. A utilização de fragmentação de adição reversível iniciada por superfície e a polimerização por transferência de cadeia (SI-RAFT) permitiu a deposição de polímeros com dispersão de massa molar relativamente baixa, e o tamanho destes polímeros foi ajustado alterando o tempo de reação ou modificando a concentração do monômero. Além disso, comparando com uma Reação convencional de “deposição” em um reator em batelada, o problema de congelamento foi evitado devido à natureza do fluxo do sistema contínuo. (Figura 1.).

Instrumentação
O Phoenix Flow ReactorTM foi projetado para realizar reações de até 450°C. A faixa de pressão pode chegar a até 200 bar aplicando um regulador de contrapressão (back pressure regulator). O Phoenix Flow ReactorTM possui uma coluna de aço inoxidável com 99 mm de comprimento por 3,8 mm de diâmetro interno, uma Bomba HPLC, e um Módulo com Regulador de Contrapressão (controle da pressão de todo o sistema até 200 bar). Ambas as extremidades da coluna foram cobertas com um filtro de aço inoxidável (10 mícrons, da Valco Instruments) para evitar que as partículas fossem expelidas. Avaliação de riscos e segurança: Use sempre o sistema em uma coifa bem ventilada para evitar a inalação de vapores do solvente e nunca abra em alta pressão ou temperatura, os solventes superaquecidos ou pressurizados podem causar ferimentos. Evite contato com as partes aquecidas.

Síntese do reagente: butil (1-oxo-1 – ((3- (trimetoxissilil) propil) amino) prop-an-2-il) carbonotritioato (BTPAPC) foi relatado nesta publicação. A deposição do reagente BTPAPC nas micropartículas de sílica (SiMP) foi realizada in situ por meio de procedimentos com reator de fluxo. A síntese e deposição de SiMPs com PPEGMEMA (PPEGMEMA-g-SiMPs) foi realizado feito por procedimentos com o reator de fluxo e foi relatado na publicação. Finalmente, a síntese e deposição do copolímero em bloco: PPEGMEMA-b-PNIPAM depositado SiMPs (PPEGMEMAb- PNIPAM-g-SiMPs) via reator de fluxo também foi relatado na publicação. A caracterização adicional dos produtos foi feita por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), NMR, IR e análise termogravométrica (TGA).
Produtos químicos e reagentes: (3-aminopropil) trimetoxissilano (APSi, 97%), N- (3-Dimetilaminopropil) -N’-etilcarbodiimida cloridrato (EDC, grau comercial), Poli (etilenoglicol) metacrilato de éter metílico (PEGMEMA, Mn = 300), N-isopropilacrilamida (NIPAM, 97%), 4,4′-Azobis (ácido 4-ciano-valérico) (ACVA,> = 98%) e ácido fluorídrico (HF, 48%) foram adquiridos da Sigma-Aldrich e usados ​​conforme recebidos. A N-Hidroxissuccinimida (NHS, 97%) foi adquirida na Alfa Aesar. A menos que especificado de outra forma, a pureza e o produto químico e as estruturas dos reagentes químicos foram verificadas por 1H NMR. Solução de ácido clorídrico (HCl) (37%) foi adquirida na British Drug Houses (BDH). Etanol anidro (EtOH) foi comprado da Millipore. Água desonizada (DI) foi produzida usando um sistema de água Milli-Q. Micropartículas de sílica foram adquiridas na BDH (BDH9000, 40-63 μm de diâmetro, tamanho dos poros de 60 Å). O RAFT-CTA terminado com ácido carboxílico, isto é, Ácido 2 – (((butiltio) carbonotioil) tio) propanóico (BCPA), foi sintetizado de acordo com a literatura anterior.

A síntese do reagente (ou agente de transferência de cadeia) (CTA) foi baseado em um procedimento previamente relatado. Este CTA foi então depositado in situ nas micropartículas (SiMP) e embalado na coluna. Após a remoção dos iniciadores em excesso com flushing, o primeiro homopolímero, PPEGMEMA-g-SiMPs, foi depositado via ativação do CTA com a introdução do iniciador de radical livre ACVA. Controlando a temperatura e pressão permitidas para a meia-vida mais curta para ativação. Controlando a taxa de fluxo, o tempo de residência (tempo de circulação) ou a razão de alimentação do monômero, é possível para controlar o MW (Figura 2).
A) Controle do tempo de residência (tempo mais longo, MW superior)
B) Controle de alimentação de monômero (razão de monômero superior, MW mais alto). Volume de retenção inferior = MW superior.

Em segundo lugar, depois de remover o excesso de monômeros, o bloco copolímero PPEGMEMA-b-PNIPAM-g-SiMPs foi preparado. Mais uma vez, controlando a taxa de fluxo, o tempo de residência (tempo de circulação) ou a razão de alimentação do monômero, é possível controlar o MW do segundo bloco. A deposição de copolímero em bloco com baixa dispersão de massa molar foi confirmado por espectros de IV, curva SEC e espectros de RMN de 1H. Medições TGA confirmaram a mudança na composição do peso por deposição dos blocos sucessivos de polímeros. Devido à sensibilidade térmica do bloco PNIPAM externo, a superfície de PPEGMEMA-b-PNIPAM-g-SiMPs tornou-se mais hidrofóbica ao aumentar a temperatura crítica acima da solução (LCST). Isso foi comprovado fazendo experimentos de umedecimento de ângulo de contato nas partículas modificadas (Figura 3).

Figura 2. Dados SEC de homopolímeros PEGMEMA depositados na superfície da partícula:

1. Controle do tempo de residência (tempo mais longo, MW superior)
2. Controle de alimentação de monômero (razão de monômero superior, MW mais alto). Volume de retenção inferior = MW superior.

Figura 3. Medição do ângulo de contato nas partículas em vários estágios da modificação da superfície, A) Partícula não modificada, B) SiMP, C) PPEGMEMA, D) PPEGMEMA-b-PNIPAM na temperatura ambiente, E) PPEGMEMA-b-PNIPAM em temperatura mais alta, e F) Micrografia ótica de partículas modificadas.

Figura 3. Medição do ângulo de contato nas partículas em vários estágios da modificação da superfície, A) Partícula não modificada, B) SiMP, C) PPEGMEMA, D) PPEGMEMA-b-PNIPAM na temperatura ambiente, E) PPEGMEMA-b-PNIPAM em temperatura mais alta, e F) Micrografia ótica de partículas modificadas.

Concluindo, um método fácil, controlado e escalonável para fabricar PGPs no sistema Phoenix Flow Reactor com alta temperatura em água/etanol foi demonstrada. A utilização de polimerização SI-RAFT permite sintetizar polímeros depositados com dispersão de massa molar relativamente baixa, e o comprimento dos polímeros depositados pode ser ajustado mudando o tempo de reação ou modificando a concentração do monômero. Além disso, em comparação com a “deposição” com um reator que não seja de fluxo contínuo, ocorre o problema de “congelamento” que pode ser evitado devido à natureza do fluxo do sistema contínuo. A fabricação de SiMPs depositados com copolímero em bloco foi também demonstrado devido à natureza viva da polimerização do RAFT. Comparado com a produção demorada de um lote de PGPs e possível evitar o problema de congelamento, a abordagem química de fluxo contínuo permite uma fabricação simples de PGP de uma maneira contínua com um solvente mais ecológico.

Reconhecimento
A ThalesNano agradece aos autores por sua contribuição.

Referências
1) Y. Tsujii, M. Ejaz, K. Sato, A. Goto, T. Fukuda, Macromolecules 2001,34, 8872.
2) Ye, P.; Cao, P.; Chen, Q.; Advincula, R. “Continuous Flow Fabrication of Block Copolymer–Grafted Silica Micro‐Particles in Environmentally Friendly Water/Ethanol Media” Macro. Mat. Eng. 2018 https://doi.org/10.1002/mame.201800451